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    金属镨钕





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    一、稀土元素镨及其应用
    镨在化学元素周期表中位居镧系元素的第三位,在地壳中的丰度为9.5ppm,仅低于铈、钇、镧、钪,是稀土中第五大富存元素.但正如他的名字一样,镨是个朴素无华,个性似乎不太突出的稀土家族成员。
    在稀土元素的发现史上,镨和钕是同时被发现的。1841年,那位曾经发现了镧的瑞典化学家莫桑德尔(C.G. Mosander)从“镧土”中发现了新“元素”,性质与镧非常相似,将其定名“迪迪姆”(Didymium,希腊语为“双胞胎”的意思),但它不是单一元素,而是镨钕化合物。又过了40多年,那位曾经发明了钍铈汽灯纱罩的奥地利人韦尔斯巴赫(C.F.Auer Von Welsbach),也正是在发明汽灯纱罩的1885年,成功地将“镨钕”这对“连体双胞胎”实施了分离手术,从中分离出绿色的镨盐和玫瑰色的钕盐,确定它们是两种新元素。一个取名为“镨” (Praseodymium),来自希腊字prason,意思是绿色化合物,因为镨盐水溶液会呈现出鲜艳的葱绿色;另一个元素则取名为“钕” (Neodymium)。这对“连体双胞胎”的成功分离,使他们从此可以各自施展才华。所以镨钕也是唯一被同时发现的一对稀土元素。

    镨作为用量较大的稀土元素,很大一部分是以混合稀土的形式被利用,比如用作金属材料的净化变质剂、化工催化剂、农用稀土等等。镨钕是稀土中性质最为相似又最难分离的一对元素,用化学法很难将其分离,工业生产通常采用萃取法和离子交换法。如果把他们成双入对地以镨钕富集物形式使用,可以充分发挥其共性作用,价格也比单一元素产品便宜。镨钕合金(镨钕金属)已成为独立产品,既可用于永磁材料,也可作为有色金属合金改性添加剂。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。作为塑料改性添加剂,在聚四氟乙烯(PTFE)中加入镨钕富集物,可明显提高PTFE的耐磨性能。

    稀土永磁材料是当今最热门的稀土应用领域。镨单独用作永磁材料性能并不突出,但他却是一个能改善磁性能的优秀协同元素。无论是第一代稀土永磁材料钐钴永磁合金(SmCo5),还是第三代稀土永磁材料钕铁硼(Nd2Fe17B),加入适量的镨都能有效地提高和改善永磁材料性能。如在SmCo5中加入部分Pr取代Sm可以提高永磁材料的磁能积,两者的比例一般为80%Sm—20%Pr,若镨加入过多反而会降低材料的矫顽力和稳定性。在第三代稀土永磁材料钕铁硼中,添加镨可以提高材料的矫顽力,德国、日本等国在生产高矫顽力钕铁硼磁体时,均加入部分镨。镨的加入量为5%~8%,最高达10%,可取代1/3的钕。磁性材料对镨质量要求较高,至少应达到钕的同等质量。加入镨还能提高磁体抗氧化性能(耐空气腐蚀)和机械性能,已被广泛应用于各类电子器件和马达上。另外,在钐铁氮新型稀土粘结永磁材料(Sm)2Fe17N9中加Pr也能改善性能,这将进一步扩大镨的应用。因此,随着镨在永磁材料的应用发展,镨的用量和价格不断攀升,已成为稀土产品中的“新宠”。

    镨还可用于研磨和抛光材料。众所周知,纯铈基抛光粉通常为淡黄色,是光学玻璃的优质抛光材料,已取代抛光效率低又污染生产环境的氧化铁红粉。但人们发现,氧化钕对抛光作用不大,但镨却有良好的抛光性能。含镨的稀土抛光粉会呈红褐色,也被称作“红粉”,但这种红不是氧化铁红,而是由于含有氧化镨使稀土抛光粉颜色变深。镨还被用新型磨削材料,制成含镨刚玉砂轮。与白刚玉相比,在磨削碳素结构钢、不锈钢、高温合金时,效率和耐用性可提高30%以上。为了降低成本,过去多用镨钕富集物为原料,故称镨钕刚玉砂轮。

    镨在光纤领域的用途也越来越广,已开发出在1300~1360nm谱区起放大作用的掺镨光纤放大器(PDFA),技术日趋成熟。PDFA以其优异的性能价格比,对我国当前大量铺设的1550nm的CATV系统光纤有线电视的兴建改造与系统升级有着重大的实际意义。PDFA将从根本上改变现有的1550nmCATV的网络格局,使1310nmCATV系统在HFC系统改造中成为替代1550nm系统的理想选择。
      
    镨盐(草酸或碳酸盐)经高温灼烧,可形成棕黑色的氧化物Pr6O11,其构成就如同4个PrO2和1个Pr2O3的组合,表明镨有很强的呈正4价倾向。将氧化镨加入硅酸锆中会呈亮黄色,可用作陶瓷颜料——镨黄。镨黄(Zr02—Pr6Oll—Si02)被认为是最好的黄色陶瓷色料,在高达1000℃仍保持稳定,可用于一次性或重烧工艺。镨进入硅酸锆晶格,占材料成份约5%。镨黄被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷着色,可单独作釉下颜料,也可与陶瓷釉混合制成色釉,其着色鲜艳亮丽,色泽纯正,随含镨量的多少,可深至琥珀黄,浅至乳白黄,用其代替传统的钒锡黄和钒锆黄,可克服原先的褐色调,用来制作卫生和建筑陶瓷,色调高洁淡雅。用其可制作独特的仿象牙工艺美术和日用陶瓷,色彩亮丽精美,深受陶瓷业的青睐。我国、意大利和西班牙,作为建筑瓷砖的主要生产国,都拥有很大的镨黄消费市场。通过氧化镨与其他元素配伍,还能调配出锆镨钒绿、锆镨钒橙等陶瓷色料。调整氧化镨与五氧化二钒的比例,还可制作出黄色与天蓝之间色调的陶瓷色料。在镨黄中加入CeO2,能形成略带红色的娇黄色。全球用作镨黄为主的陶瓷着色剂消费的氧化镨估计上千吨。
     
    镨还被用作玻璃着色剂,色彩丰富,也有很大的潜在市场。可制得具有鲜亮韭绿和葱绿色彩的“镨绿”玻璃制品,既可制作绿色滤光片,又可用于工艺美术玻璃。在世界闻名的意大利威尼斯和捷克的水晶玻璃中都会看到镨的亮绿色彩。在玻璃中加入氧化镨和氧化铈,可用作电焊用的护目镜玻璃。硫化镨还有望成为实用的绿色塑料着色剂。
    二、稀土元素钕及其应用
     
    钕是当今稀土元素家族中最为显赫的成员。20年前,永磁之王—钕铁硼永磁材料的诞生,使钕一下子身价百倍。氧化钕和金属钕已成为左右稀土市场、刺激稀土产业迅猛发展的强大拉力,至今势头不衰。
    “钕” (Neodymium)在自然界中存量丰富,其地壳中丰度仅次于铈,居稀土元素中第二位。但由于他难以同镨分离,直到有了离子交换和溶剂萃取提纯技术,才使人们对他的本征性质及用途得以深入研究了解,并实现产业化。在稀土应用领域中他是后起之秀,但却是稀土家族中最多才多艺的一员,对推动稀土产业发展,尤其是促进稀土在高新技术领域中的应用,发挥着极为重要的作用。

    在钕铁硼永磁体问世之前,钕的应用远不如铈,主要以混合轻稀土金属的形式用作钢铁和有色金属添加剂、石油炼制和化工催化剂等。但到1983年,由于钕铁硼永磁体的问世,使钕的身价倍增,一跃成为稀土家族中最显赫的成员。钕铁硼的诞生引起国际磁学界的轰动,称这一发现是磁学领域一大突破,被列为当年世界十项重大科技成果之一。由此,永磁材料也成为钕的最大用户。

    钕铁硼永磁材料是目前世界上磁性最强的永磁材料,其磁能积比广泛应用的铁氧体高十倍,比第一代、第二代稀土磁体(钐钴永磁)高约一倍,被誉为“永磁之王”。用他代替其他永磁材料,可使器件的体积和重量成倍下降。由于钕资源丰富,与钐钴永磁相比,以铁取代了昂贵的钴,使产品物美价廉,从而获得了极为广泛的应用。目前主要应用领域有:永磁电动机、发电机、核磁共振成像仪、磁选机、音响扬声器、磁力传动、磁力起重、仪器仪表、液体磁化、磁疗设备等等,已成为汽车制造、通用机械、电子信息产业和尖端技术不可缺少的功能材料。20多年来,钕铁硼生产和使用量的年增长率始终保持在两位数。进入本世纪,我国钕铁硼永磁材料产量超过日本,成为世界第一大生产国。2004年我国钕铁硼永磁材料产量从2003年的15000吨猛增到26890吨,同比增长近80%,成为消费增长最快的稀土功能材料。

    为适应电子产品轻、薄、短、小的发展要求,烧结钕铁硼和粘结钕铁硼磁体的发展都很快。1987年才开始商品化的各向同性粘结钕铁硼磁体,主要用在HDD(计算机磁盘)、FDD(软驱)、CD-ROM、DVD-ROM及家电中的微型直流主轴电机和步进电机中。对于性能更好、应用潜在市场更大的各向异性钕铁硼粘结磁体,也已开始批量生产。这类磁体将给汽车挡风玻璃雨刮驱动电机、玻璃窗升降电机、观后镜驱动电机、电动门锁和电动调节座椅电机等带来革命性变化。

    随着科学技术的发展,钕铁硼永磁材料的性能不断提高,应用领域不断扩大。高磁能积(50兆高奥≈400kJ/m3)、高矫顽力(28EH、32EH)和高使用温度(240C)的烧结钕铁硼已产业化生产。目前正在积极探索的纳米复合双相稀土永磁,其最大磁能积有望达到800kJ/m3(≈100兆高奥),一旦技术成熟实现生产化,必将引发电子信息材料产业的又一场革命。  钕还被广泛用于激光材料,既可用作激光晶体,也可用作大功率激光玻璃。1964年发现的掺钕钇铝石榴石晶体YAG:Nd(Y3Al5O12:Nd3+),已成为目前最常用的固体激光材料,可用于金属材料切割、打孔、焊接和激光手术刀等方面。YAG:Nd激光器是当前技术最成熟、用量最多的激光晶体,其需求约占激光晶体90%的市场。用掺钕硼酸钆铝晶体(NGAB)制造的蓝色激光器属于全固态激光器,可产生440nm蓝色激,具有结构简单、体积小、牢固耐用、价格适宜等特点,在高密度数据存储、彩色印刷、水底通讯等诸多方面有广泛的应用前景。由于大尺寸掺钕硅酸盐激光玻璃,能实现大功率脉冲激光输出,一直被用于激光核聚变研究,国际上仅美、法、日等少数国家具备这种技术和装置。我国科学家研制的高功率钕玻璃激光实验装置“神光1号”、“神光2号”已达国际先进水平,被成功用于激光核聚变等实验。  钕还是玻璃和陶瓷材料的优良着色剂。用其着色的工艺美术玻璃和陶瓷,可呈淡粉、玫瑰红、淡紫和蓝紫等多种色调,色彩晶莹亮丽,名贵高雅。尤其是具有神奇的双色效应,在不同光源的光照下,会呈现出从玫瑰紫红到淡蓝紫色的不同变化。世界各地著名的工艺美术玻璃和艺术陶瓷制品,如意大利威尼斯工艺玻璃和我国景德镇的艺术陶瓷制品上,都能看到钕的色彩。由于氧化钕能用于陶瓷色釉和釉下彩着色,许多建筑和日用陶瓷,也经常闪动着钕的独特身影。钕还能用于功能陶瓷,如锶铋钕钛氧化物可用作微波陶瓷。  钕对许多有色金属材料有良好的净化、变质和合金化作。在镁或铝合金中添加1.5~2.5%钕,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。把钕铝合金(钕含量5~-10%)用于液晶显示屏,可使成象平面不发黄。含有0.9%原子或更多Nd的Al-Nd(铝-钕)合金,具有优良的抗腐蚀特性,用于制造反射型液晶显示器,能够减少反射型液晶显示器中所使用的薄膜晶体管的制造工序。在CRT彩电荧光屏玻璃中加入氧化钕,可以增强对黄色光的吸收,从而提高彩电的清晰度。钕化合物还被用于光纤材料,如掺辛酸钕的聚合物光纤,可克服掺稀土聚合物光纤中稀土离子相容性差的问题,光学性能稳定,光通讯窗口在650nm,在全光通信、医学、传感器和光谱学领域将有十分重要的应用。  随着科学技术的发展,钕的应用将不断拓展和延伸。如钕化合物已用作合成顺丁橡胶催化剂。镨钕锶锰氧钙钛矿材料具有巨磁熵变效应,有望成为优良的磁制冷工质材料。钕作为稀土家族的佼佼者,必将以其优异的特性,为稀土的高科技应用不断注入了新的活力。